Ich liebe solche Fragen :) 

Im Deutsch ist es so, dass substantivierte Ordnungszahlen immer großgeschrieben werden.

In der Praxis sieht das so aus:

• Als Erstes erledigst du deine Arbeit, als Zweites dann deinen Sport. 
• In der Liste bin ich Erster.
• Er kann spielen wie kein Zweiter.

"als Erstes" ist so richtig, AUßER nach dem "Erstes" kommt ein Nomen, wie z.B. "als erster Mensch hat er..", "als erstes Auto überhaupt.."